丙烯酸酯聚合物 丙烯酸乳液膠黏劑 丙烯酸膠水 生產廠家

丙烯酸酯聚合物 丙烯酸乳液膠黏劑 丙烯酸膠水?丙烯酸酯聚合物 丙烯酸乳液膠黏劑 丙烯酸膠水 生產廠家

丙烯酸酯聚合物具有獨到的耐氣候性及耐老化性能,并且具有優良的抗氧化性以及防紫外線老化,其粘接強度高,耐水性好,因而有著廣泛的應用。乳液膠黏劑可以兼顧水溶性和溶劑型膠黏劑的優勢,并且在制備方面有著較強可控性,是膠黏劑的重要發展方向。
一、丙烯酸乳液膠黏劑的研究背景
丙烯酸乳液型膠粘劑是我國20世紀80年代以來發展最快的一種聚合物乳液膠粘劑,它一般是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類共聚或加入醋酸乙烯酯等其它單體共聚而成。該膠粘劑耐候性、耐水性、耐老化性能特別好,并目具有優良的抗氧化性和很大的斷裂仲長率,廣泛用于包裝、涂料、建筑、紡織以及皮革等行業。
隨著人們對環境保護的愈發重視,環境友好型產品越來越受到普遍的關注,乳液型膠粘劑因具有無毒無害、無環境污染、不易燃易爆、生產成本低、使用方便等優點而逐漸成為未來膠粘劑的發展趨勢。
丙烯酸乳液膠黏劑具有以下優異性能:
1、以水為分散介質,不使用有機溶劑,無毒害或易燃危險,屬環保型產品;
2、丙烯酸系單體種類多,含有的酯基、羧基、羥基等官能團具有很強的極性,很容易和其他單體如醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等進行乳液共聚合,制成具有各種性能的乳液膠黏劑;
3、丙烯酸系聚合物有優良的保色、耐光及耐候性,不易氧化,對紫外線的降解作用不敏感;
4、丙烯酸系聚合物粘接強度和剪切強度均很高。
丙烯酸乳液膠黏劑可以有兩種分類方法。乳液按產品的用途分類可分為:內墻用乳液、外墻用乳液、彈性乳液、防水乳液、封閉乳液等。按產品的組成可以分為:純丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液等。
不過丙烯酸乳液膠黏劑也有一定的缺點:耐水性差,干燥時間長,容易發生霉變。
二、丙烯酸乳液膠黏劑改性研究介紹
聚丙烯酸酯是一類具有多種性能的、用途廣泛的聚合物,其乳液一般是以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯為主要單體,與甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯、丙烯腈等共聚形成乳液。對聚合物的結構或聚合方法加以改進,可使得改性后的丙烯酸酯膠黏劑性能更加優異。
1、有機硅改性
有機硅樹脂具有優異的耐高低溫性能和耐水性能,利用有機硅對聚丙烯酸酯類乳液膠粘劑改性成為近年來研究的熱點。有機功能烷氧基硅烷作為粘合促進劑和交聯劑,廣泛用于膠粘劑、密封膠和涂料等領域。有專家研究了一種專用于水性體系的有機硅烷Wz-A在水乳型聚丙烯酸密封膠中的應用,這種水性硅烷可以在不改變產品穩定性的情況下顯著提高密封膠的力學性能和粘接性能,Wz-A的添加量在0.8%-1.6%較為合適。專家們通過乳液聚合法,用羥基硅油與硅烷偶聯劑A-151和KH-570對丙烯酸酯進行化學改性,借助硅烷偶聯劑中的碳碳雙鍵和硅氧烷結構將羥基硅油與丙烯酸酯連接起來,結果發現,通過KH-570改性后的丙烯酸酯乳液膠黏劑在各項性能上都有明顯的提升。由八甲基環四硅氧烷與端基為乙烯基的硅烷偶聯劑開環聚合,制得了乙烯基改性有機硅乳液。在反應溫度為80℃、催化劑為十二烷基苯磺酸、硅烷偶聯劑為A-151時候,制得的核-殼乳液中乙烯基改性有機硅乳液單體轉化率高、乳液穩定性好。將該乳液作為種子乳液用于聚丙烯酸酯乳液的改性,可以制得一種柔軟性好、色牢度佳的涂料印花膠黏劑。
2、環氧改性
將丙烯酸酯與環氧樹脂接枝共聚,在固化劑作用下使環氧基團發生交聯,可以使體系最終形成以環氧樹脂交聯網絡為骨架,丙烯酸樹脂貫穿其中的互穿網絡結構。這種改性后的聚丙烯酸酯乳液兼具環氧樹脂強度高、粘附性好和丙烯酸酯耐候性優、柔韌性好等特點。化工專家采用核-殼聚合技術,環氧樹脂的質量分數為30%、共聚物玻璃化溫度為243.15K時,可以制得可固化性乳液壓敏膠,固化后對鋁合金的粘接強度可達10MPa,調整環氧樹脂的比例以及聚合物的玻璃化溫度,可以改變壓敏膠的性能。將環氧樹脂加入到聚合體系中,通過乳液聚合的方法制備出環氧樹脂改性醋-丙乳液膠粘劑,膠粘劑的粘結強度、成膜性能、涂膜硬度和耐玷污性均得到了不同程度的提高,產品作為膠黏劑使用可以產生良好的效果。
3、共混改性
交聯、共聚改性后的丙烯酸酯膠黏劑有時存在耐候性較差、使用溫度較低、穩定性差等缺點。專家們采用耐熱性高的苯并噁嗪與丙烯酸酯共聚乳液共混,得到了性能優異的改性聚丙烯酸酯膠黏劑。苯并噁嗪在加熱和催化劑的作用下,發生開環聚合,生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構,使固化后膠黏劑形成互穿的網絡結構,得到的改性膠黏劑具有耐高溫、尺寸穩定、阻燃、環境友好等特征。苯并噁嗪的使用提高了材料基板的耐熱性,改性膠黏劑制成的基板能在350℃錫浴中10s內不分層不起泡。
三、丙烯酸乳液膠黏劑應用
1、木制品膠黏劑
以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酸為單體,采用半連續乳液聚合方法制備了木材工業用四元乳液膠黏劑,使乳液膠黏劑的膠合強度、耐水性及降低最低成膜溫度得到了提高。加入功能單體改性的共聚乳液與未改性的均聚乳液相比,乳液膠黏劑的膠合強度、耐水性均有較大程度的改善。
2、包裝工業
丙烯酸酯乳液膠黏劑具有使用方便、成本低廉、附著力強、耐候性好等優勢,廣泛應用于包裝領域。用氫化松香對丙烯酸酯乳液體系進行共聚改性,得到一種塑料用水性膠黏劑。當氫化松香的用量為5%時,得到共聚改性的丙烯酸酯乳液對PE、PET、PP具有良好的粘合性,持黏力由110min提高到294min,剝離強度由2.8N/cm提高到約7.2N/cm左右。
3、織物印花
涂料印花是借助于膠黏劑將不具親和性和反應性的顏料附著在纖維表面上形成所需圖案,印花織物的手感,色彩鮮艷度,牢度很大程度上取決于膠黏劑的質量。目前,涂料印花用膠黏劑主要是丙烯酸酯類,其與織物粘接力強,具有良好的成膜性能,形成的膜透明、柔韌而富有彈性。因此,制備高性能聚丙烯酸酯膠黏劑是提高涂料印花質量的一個重要目標。
4、壓敏膠
聚丙烯酸酯乳液型壓敏膠是壓敏膠中應用最廣泛的一個品種,從20世紀80年代初發展至今,產品種類有包裝膠帶、電氣絕緣膠帶、表面保護膠帶、雙面膠帶、醫用膠帶商標紙和壓敏標簽紙等,并已廣泛用于包裝、印刷醫療、家電業和制造業等領域。通過引入含極性官能團的單體,可以控制膠體粒子的結構,使壓敏膠的表面性能和內聚力同時提高,有利于實現高剪切強度,高剝離強度和高黏性。
5、建筑用膠
聚丙烯酸酯乳液膠黏劑是建筑行業中常用的膠黏劑之一,有著使用方便、無毒無害、價格低廉等優點。通過對聚丙烯酸乳液選擇及改變聚粉比著手,適當提高聚粉比、添加有效的增塑劑,可以提高密封膠的斷裂伸長率和密封膠制品的低溫柔性。陳元武等制得的丙烯酸/丙烯酸丁酯/醋酸乙烯/羥甲基丙烯酰胺的共聚乳液,可以用于建筑彈性膩子、防水涂層和防水涂料的粘接基料。制備乙烯-醋酸乙烯酯共聚物丙烯酸酯膠黏劑,可以應用在水泥基修補砂漿中。
四、配方組成
1、單體
合成丙烯酸酯類乳液共聚物膠黏劑的單體一般為丙烯酸及其C1~C8的丙烯酸烷基酯,隨著烷基鏈長的加長,均聚物逐漸變軟,玻璃化溫度降低,質地柔軟,直到丙烯酸正辛酯后,由于烷基碳原子的增加,出現側鏈結晶傾向,聚合物變脆。
在丙烯酸酯類乳液膠黏劑中,共聚單體的組成分三部分。第一部分為軟單體,玻璃化溫度低,賦予膠黏劑粘接特性,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等;第二部分為硬單體,玻璃化溫度高、賦予膠黏劑內聚力,如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等;第三部分為官能團單體,通過引入帶官能團的單體,賦予膠黏劑反應特性,如親水性、耐熱性、耐水性、交聯性。
表1 丙烯酸酯單體及玻璃化溫度
單體類別
單體各稱
Tg/℃
主要特征
粘性單體
丙烯酸乙酯(EA)
-22
臭味大
丙烯酸丁酯(BA)
-55
粘性大
丙烯酸異辛酯(2-EHA)
-70
粘性大
內聚單體
醋酸乙烯酯(VAc)
22
廉價,內聚力,易黃變
丙烯腈(AN)
97
內聚力,有毒
丙烯酰胺
165
內聚力
苯乙烯(St)
80
內聚力,易黃變
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
105
內聚力
丙烯酸甲酯
8
內聚力,有親水性
功能單體
甲基丙烯酸
228
粘合力和交聯點
丙烯酸(AA)
106
粘合力和交聯點
丙烯酸羥乙酯
-60
交聯點
丙烯酸羥丙酯
-60
交聯點
甲基丙烯酸羥乙酯
86
交聯點
甲基丙烯酸羥丙酯
76
交聯點
甲基丙烯酸縮水甘油酯

可自交聯
馬來酸酐

粘性和交聯點
N-羥甲基丙烯酰胺

自交聯
甲基丙烯酸三甲胺乙酯
13
交聯點,可自乳化
另外,進行分子設計時,還需根據單體均聚物的性能及所粘接的基材的結構特征選擇單體的種類。
2、引發劑
該體系的引發劑多為水溶性的過硫酸鹽,常用的為過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉。引發劑的量太少,不易引發聚合;引發劑的量太多,聚合不平衡,較適宜的引發劑量為單體總量的0.2%~0.8%,其中選用0.2%~0.4%的引發劑用量,可使制備的聚丙烯酸酯乳液呈現藍色,乳液粒子的粒度小和乳液的穩定性好。
3、乳化劑
乳化劑有非離子型、陽離子型和陰離子型體系。目前我國多使用陰離子乳化劑與非離子乳化劑復合體系。常用的陰離子乳化劑為烷基硫酸鈉,烷基苯磺酸鈉、二烷基-2-磺基琥珀酸鈉、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚順酐加成物鈉鹽;非離子型乳化劑聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚醚等。
乳化劑的種類和濃度將直接影響引發速率及鏈增長速率.選擇合適的乳化劑,應首先考慮其親油親水平衡值(HLB值),其次考慮單體與乳化劑的親和力,一般分子結構愈相似,其親和力就愈好。
當混合乳液的HLB值偏低時,乳液聚合時的鏈增長速率快,粒徑大,乳液聚合轉化率低,容易凝聚,甚至破乳;而當混合浮化劑的HLB值偏高時,乳液聚合時鏈增長速率慢,粒徑小,乳液聚合轉化率也低。
4、交聯劑
乳液型丙烯酸酯聚合時,加入交聯劑可以改善其黏附性能,聚合中有外交聯、自交聯(離子交聯)和多交聯工藝。其中,自交聯指大分子鏈之間的直接交聯反應;外交聯常常是羧基膠乳中加入脲醛樹脂或三聚氰胺樹脂等進行的。按照交聯溫度,又可分為高溫交聯和常溫交聯。
常溫交聯劑主要有:
(1) 巴斯夫(BASF)公司提出的酸二酰阱系統;
(2) 羅姆一哈斯(Rohm-Hass)公司提出的具有可逆過程的鄰甲氧基苯甲酸鋅系統;
(3) 金屬離子變聯,如Zn(Ac)2、Al(Ac)3等。
另外,還可以進擇帶有一定極性基目的單體作為反應性改性劑,可以使共聚物產生輕微的交聯,使形成分子網絡的化學鍵代替了單純的分子間力,在一定程度上提高了共聚物的剛性。
在丙烯酸酯乳液共聚反應中,引入兩種以上活性基團,以達到中低溫自交聯的目的:合成的自交聯乳液膠可用于聚酰亞胺與銅箔的粘接。采用含環氧基和含酰氨基的交聯劑,固化溫度為180~190℃,制成的基材具有較高的剝離強度,耐候性能好,可以和外交聯型丙烯酸酯乳液膠相媲美。
5、其他助劑
常用的增黏樹脂有松香、松香改性酚醛樹脂、萜烯、石油樹脂等。
丙烯酸酯乳液的增稠可通過加人氨水或氫氧化鈉溶液實現。采用自制的30%(質量分數)的聚丙烯酸乳液增稠劑,這是一種低黏度并含高濃度羧基的高分子量聚丙烯酸乳液,易與丙烯酸酯共聚乳液}昆合均勻。該增稠劑用量為1%~5%(質量分數)。加入該增稠劑后,需用氨水調節pH值為9,放置一段時間后,會使水相的黏度突然增大,乳液變得黏稠。
有時,為了降低成本,提高粘接強度和耐水性,降低乳液膠黏劑的收縮率,而加入填料、補強劑或與其他高聚物乳液體系共混。
五、丙烯酸乳液膠黏劑聚合工藝
生產聚合物乳液和乳液聚合物有多種工藝可供選擇,如間歇工藝、半連續工藝、補加乳化劑工藝、連續乳化工藝、種子聚合工藝聚合工藝可采用普通聚合法及種子聚合法。不同的聚合工藝使單體在乳液粒子中產生不同的分布。硬單體排列在乳液粒子的殼層,可使聚丙烯酸酯乳液膠黏劑的強度大;反之,軟單體排列在殼層,可使其黏附力強。
采用醋酸乙烯乳液作改性物質,丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體,合成改性聚丙烯酸酯水溶膠。采用種子聚合法與普通聚合法相比,可看出乳液穩定性提高,水溶膠透光率增大,并使粘接強度提高。
聚合工藝對乳膠顆粒形態有較大的影響,其中最重要的是加料方式。通過丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯一丙烯酸乳液共聚來研究半連續乳液聚合中具體操作工藝對產物黏度和穩定性的影響,認為在半連續操作過程中:
1、乳化劑在種子與滴加物中的配比的增加初始可使乳液黏度迅速增大、穩定性提高,但當該配比增加到一定程度時,乳液黏度的升高已不明顯;
2、隨種子量的增加,乳液黏度逐漸增大,種子量占單體25%~30%時,黏度最大,其后隨種子量的增加,黏度下降,反應趨近于間歇聚合;
3、水溶性官能團單體丙烯酸(AA)的加入可使體系穩定,但加入方式對性能有較大的影響,反應后期集中滴加丙烯酸,調節pH值至堿性,聚合物中羧基離解,產生電荷形成斥力,使乳液的機械穩定性顯著提高。